環(huán)氧丙烷(PO)是一種重要化工原料，目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法，此2種技術(shù)分別伴有大量廢物排放和大量聯(lián)產(chǎn)品產(chǎn)生。丙烯直接氣相環(huán)氧化生成PO的生產(chǎn)路線，長(zhǎng)期以來一直受到國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注。迄今在分子氧直接環(huán)氧化路線上主要有2個(gè)方面工作:一方面是直接用O₂作為氧化劑，另一方面是使O₂與H₂先原位生成H₂O₂再與丙烯環(huán)氧化。其中又以分子氧(O₂或空氣)直接氣相環(huán)氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷這一催化工藝最簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本最低。但是由于丙烯分子具有一個(gè)含有活潑α-H的甲基，這使得丙烯的氧化反應(yīng)變得復(fù)雜而降低了環(huán)氧丙烷的選擇性，因此以分子氧為氧化劑進(jìn)行丙烯直接環(huán)氧化反應(yīng)成為催化界最具挑戰(zhàn)性的課題之一。近年來冷等離子體技術(shù)在物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用研究非常活躍，冷等離子體技術(shù)對(duì)反應(yīng)物分子的活化幾乎不引起體系溫度上升，反應(yīng)物分子可以在室溫或接近室溫的條件下被活化，在十分溫和的條件下完成化學(xué)反應(yīng)。筆者利用介質(zhì)阻擋放電方法，在室溫、常壓下將丙烯和空氣的混合氣進(jìn)行冷等離子體活化，進(jìn)行了分子氧和丙烯直接氣相合成環(huán)氧丙烷的可行性研究，迄今尚未發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外有類似報(bào)道。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1(略)所示。非平衡等離子體由交流高壓電源通過具有雙介質(zhì)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器對(duì)反應(yīng)物產(chǎn)生高壓放電獲得。交流高壓電源的峰值和重復(fù)頻率可調(diào)。反應(yīng)器采用筒—筒式電極結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器殼體為硬質(zhì)玻璃。反應(yīng)在室溫、常壓下進(jìn)行，原料丙烯(工業(yè)聚合級(jí))和空氣用D07-18/ZM型雙通道質(zhì)量流量計(jì)控制并按比例混合后進(jìn)入反應(yīng)器。用GC/MS(HP6890GC/5973MSD)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行鑒定，采用GC7890F(火焰離子化檢測(cè)器，30m×0.32mm×0.5μm PEG20M毛細(xì)管柱)和GC7890T(熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD，2.0m×3mm GDX-502填充柱)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行跟蹤分析。采用碳平衡法計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率和PO及各產(chǎn)物的選擇性。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 利用空氣提供氧源進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的可行性研究

    空氣中的N₂在通常的熱化學(xué)反應(yīng)中是不活潑的氣體，但是變成等離子態(tài)后就具有極高的化學(xué)活性。基態(tài)N₂分子跟電子碰撞直接電離，即使是生成基態(tài)氮分子離子N₂₊(X2∑_g⁺)，也需要15.63eV的能量。而在實(shí)驗(yàn)中所采用的等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的平均電子能量<10eV，因此在本實(shí)驗(yàn)的等離子體條件下，N₂是不參與反應(yīng)的。但在空氣中放電可產(chǎn)生氧等離子體，氧等離子體中的基態(tài)氧分子O₂ (X³∑_g^-)可被高能的自由電子碰撞激發(fā)到高能態(tài)O₂(A³∑_u⁺)，并隨之離解成氧原子。如下式所列:

    O₂(X³∑_g^-)+e= O₂(A³∑_u⁺)+e

    O₂(A³∑_u⁺)+e=O(³P)+O(³P)+e

    由于氧分子和氧原子的電子親和勢(shì)都比較大，當(dāng)O₂同電子碰撞時(shí)，有可能捕獲電子生成負(fù)離子。

    O₂+e= O₂^-，O₂+e=O+O^-

    此外，實(shí)驗(yàn)中有O₃生成，分體實(shí)驗(yàn)證明單獨(dú)的O₃對(duì)丙烯環(huán)氧化沒有效果。

    2.2 反應(yīng)氣配比對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

    控制介質(zhì)阻擋放電電壓為21.5kV，介質(zhì)阻擋放電頻率為1.38kHz，反應(yīng)氣總流速為121.2mL/min，改變反應(yīng)氣配比，考察V(C₃H₆):V(空氣)比值對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，見圖2(略)。由圖2可見，V(C₃H₆):V(空氣)=0.5%時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率、PO選擇性及PO收率分別為82.25%、27.80%和22.87%。隨著V(C₃H₆):V(空氣)比值進(jìn)一步增加，丙烯轉(zhuǎn)化率及PO收率迅速降低。當(dāng)V(C₃H₆):V(空氣)比值增加到2%時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率及PO收率分別降低為19.99%和6.66%，PO選擇性略有升高(33.31%)。這是因?yàn)閂(C₃H₆):V(空氣)比值的增加，增大了在微放電中單位體積內(nèi)丙烯分子的數(shù)量，也增加了等離子體內(nèi)的電子密度，使得更多的電子向正電極運(yùn)動(dòng)，從而削弱了電場(chǎng)強(qiáng)度，降低了對(duì)丙烯與O₂的活化作用，因而隨著V(C₃H₆):V(空氣)比值的增加，丙烯轉(zhuǎn)化率迅速降低。同時(shí)隨著V(C₃H₆):V(空氣)比值的增加，增大了丙烯的濃度，使得丙烯分子與在微放電中形成的活性氧物種反應(yīng)生成PO的幾率升高，因而PO的選擇性略有增大(約5個(gè)百分點(diǎn))，但由于丙烯轉(zhuǎn)化率的迅速降低(約62個(gè)百分點(diǎn))，使得PO的收率也隨著V(C₃H₆):V(空氣)比值的增大而降低。

    2.3 介質(zhì)阻擋放電電壓對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

    在介質(zhì)阻擋放電頻率為1.38kHz，V(C₃H₆):V(空氣)=1:99，總反應(yīng)氣流速為161.6mL/min條件下，考察介質(zhì)阻擋放電電壓U對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響(見圖3略)。由圖3可見，隨著介質(zhì)阻擋放電電壓的升高，丙烯轉(zhuǎn)化率先緩慢增加(在U<21kV時(shí))然后迅速增加(在U>21kV時(shí))，PO的選擇性先升高然后降低，PO的收率緩慢增加。在氧等離子體中產(chǎn)生的活性氧物種，按是否有利于目的產(chǎn)物(PO)的生成可分為2種:環(huán)氧化可利用的氧物種和其他氧物種。在U<21kV時(shí)，隨著介質(zhì)阻擋放電電壓的不斷升高，微放電內(nèi)所產(chǎn)生的高能電子數(shù)增加，使得高能電子與丙烯及氧氣發(fā)生非彈性碰撞而產(chǎn)生的環(huán)氧化可利用的活性氧物種增加，因此丙烯的轉(zhuǎn)化率、PO的選擇性及PO的收率均緩慢增加。在U>21kV時(shí)，隨著放電電壓繼續(xù)增大，在微放電中強(qiáng)氧化性氧物種濃度隨之提高，使得丙烯被迅速活化并發(fā)生深度氧化反應(yīng)的幾率增大，生成PO產(chǎn)物的幾率減少，因而丙烯的轉(zhuǎn)化率迅速增加，PO的選擇性緩慢降低。這二者的不同作用使得PO的收率緩慢增加。

    2.4 反應(yīng)氣總流速對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

    控制介質(zhì)阻擋放電電壓為21.5kV，介質(zhì)阻擋放電頻率為1.38kHz，V(C₃H₆):V(空氣)=1:99，考察反應(yīng)氣總流速對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響如圖4(略)。

    由圖4可見，隨著反應(yīng)氣總流速的增加，丙烯轉(zhuǎn)化率及PO收率均逐漸降低，PO選擇性略有增加。這是因?yàn)殡S著原料氣總流速增加，注入功率密度降低，微放電中單位體積內(nèi)高能電子及活性物種數(shù)量隨流速增加不斷減少，因此丙烯轉(zhuǎn)化率逐漸降低。隨著體系能量密度的降低，可能更有利于環(huán)氧化可利用的活性氧物種的生成，另外隨著反應(yīng)產(chǎn)物在等離子體區(qū)停留時(shí)間的減少，也減少了生成的PO再被氧化的幾率，可能是這2方面的原因使得PO的選擇性略有增加。丙烯的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，PO的選擇性略有增加，使得PO的收率呈緩慢降低趨勢(shì)。

    3 結(jié)語

    在室溫、常壓下，用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)實(shí)現(xiàn)了從分子氧和丙烯原料出發(fā)直接進(jìn)行氣相環(huán)氧化反應(yīng)。在總反應(yīng)氣流速為40.4mL/min，介質(zhì)阻擋放電電壓為21.5kV，介質(zhì)阻擋放電頻率為1.38kHz，V(C₃H₆):V(空氣)=1:99的條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率和PO的選擇性分別可達(dá)63.51%和29.28%。反應(yīng)氣配比、介質(zhì)阻擋放電電壓及反應(yīng)氣總流速是影響丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的主要因素。