從均相催化到多相催化
“我們在選擇攻關方向的時候，已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化的技術都采用了均相催化劑。是繼續(xù)改進均相催化工藝還是革命性地開發(fā)多相催化工藝，這個問題困擾了團隊許久。”項目團隊負責人、上海石油化工研究院首席專家何文軍介紹說。
在團隊激烈的討論中，他們發(fā)現(xiàn)最為關鍵的一點是：均相催化工藝的催化劑與產(chǎn)品“溶”為一體。這就需要在生產(chǎn)過程中不斷更新部分催化劑，以避免反應過程中產(chǎn)生的重組分累積在反應系統(tǒng)里；均相催化劑與重組分混合物還需要專門處理，否則影響環(huán)境。多相催化工藝的催化劑不溶于產(chǎn)品，不影響循環(huán)使用性能，也無需分離設備和工藝管線等，可以從本質上解決均相催化工藝的上述問題。
在分析完兩種工藝的利弊后，他們最終還是選定了多相催化工藝作為攻堅目標，走上了一條“百步九折”之路。
不出意料的是，這條前行的道路上布滿了荊棘。團隊首先遇到的就是多相催化劑的活性和穩(wěn)定性兩大難題。
“與均相催化劑不同，多相催化劑的活性點位不好控制，導致穩(wěn)定性極差。我們認真查找了大量的文獻和案例，利用分子模擬與實驗驗證相結合的手段，分析了合成碳酸乙烯酯反應的特點、有機多相催化劑的活性位及骨架結構特征，開發(fā)了有機交聯(lián)網(wǎng)絡結構調控技術。”何文軍進一步解釋道，這相當于用“打鉚釘”的方式穩(wěn)定催化劑骨架，以化學鍵合的方式穩(wěn)定活性中心。
找到了問題的突破口，團隊開始進行驗證性實驗，在經(jīng)過無數(shù)次失敗后，最終掌握了內在規(guī)律，攻克了二氧化碳活化與有機骨架穩(wěn)定性的難題，創(chuàng)制了高穩(wěn)定性、高活性的有機多相催化劑。這種多相催化劑為有機聚合物材質，不含金屬元素，廢催化劑處理既簡單又環(huán)保。
意料之外的是，在無數(shù)次的實驗過程中，他們發(fā)現(xiàn)此項規(guī)律普遍適用于類似催化體系的開發(fā)，如合成碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等的多相催化工藝。
從實驗室到工業(yè)裝置
理論基礎已經(jīng)搭建好，團隊開始了技術應用驗證。然而，多相催化工藝在催化劑、反應器等方面都是新探索，可供借鑒的成熟經(jīng)驗較少，在工程放大過程中遇到不少困難。
為解決這些難題，上海石油化工研究院的科技管理部和黨委組織部（人力資源部）牽頭，為這一新領域的開發(fā)配置了最齊裝滿員的多學科攻關團隊，從材料、催化到工藝、工程、分析等一應俱全。他們從小試開始定型催化劑，進而解決催化劑工業(yè)規(guī)模擴試中的重復性問題；再到模試建立三維高通量內構件解決反應器均布問題，在千噸級中試時驗證反應器控制方案及高效移熱工藝的可行性，解決產(chǎn)品質量的穩(wěn)定性問題；最后是萬噸級工業(yè)示范驗證了裝置長周期穩(wěn)定運行的經(jīng)濟性，催化劑有效限域在反應器中不流失，實現(xiàn)了真正意義上的多相催化。
“在技術實現(xiàn)工業(yè)化放大過程中，我們意識到由于二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應生成碳酸乙烯酯是一個強放熱反應，從反應系統(tǒng)中移除反應熱是個難度很大的挑戰(zhàn)。只有實現(xiàn)快速移熱才能確保催化劑長周期穩(wěn)定高效運行。”何文軍介紹說，在自主開發(fā)多相催化劑反應器的基礎上，團隊通過流體力學計算，優(yōu)化設計了三維高通量流體均布內構件，利用產(chǎn)物通過外循環(huán)移出反應熱，并將反應熱通過流程模擬軟件構建分布式利用網(wǎng)絡，解決了反應器均溫問題，最終創(chuàng)制出低溫熱分布式利用的多相催化成套工藝。
從二氧化碳到電子級產(chǎn)品
“我們用二氧化碳作為合成碳酸乙烯酯的主要原料，將上游排放的二氧化碳全部回收利用，減少了碳足跡，也提供了二氧化碳高值化利用的新途徑。據(jù)測算，每噸碳酸乙烯酯產(chǎn)品可以利用二氧化碳500千克。”何文軍表示。
二氧化碳是一種較為惰性的氣體分子，為實現(xiàn)其活化反應，需要性能優(yōu)異的催化活性位點。團隊從材料基體、活性中心等多方面進行了設計和驗證，通過催化劑與二氧化碳構建中間體，利用高含能的環(huán)氧乙烷與之反應，高選擇性獲得了目標產(chǎn)品碳酸乙烯酯。
然而，高純電子級碳酸乙烯酯的指標非常苛刻。在達到這些指標的過程中，團隊得到了國內合作伙伴及下游用戶的幫助，通過不斷改進多相催化劑，盡可能避免產(chǎn)生影響鋰電池性能的雜質，使反應器出口的碳酸乙烯酯純度達到99.9%以上，減輕了后續(xù)精制單元的負荷，確保電子級超純級產(chǎn)品的產(chǎn)出率。
憑借該技術，中國石化成為全球多相催化制碳酸乙烯酯唯一專利提供商。從2021年起建成的3套工業(yè)生產(chǎn)裝置，商業(yè)化運行總年產(chǎn)能20萬噸，持續(xù)供貨于下游鋰電池電解液廠家，為應用企業(yè)帶來了良好的經(jīng)濟和社會效益。
“我們也對該技術進行了進一步延伸，開發(fā)了一系列多相催化制電子級碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯技術。這些技術有望取代現(xiàn)有的能耗物耗高、固廢排放大的均相技術，推動鋰電池電解液溶劑生產(chǎn)的綠色化，支撐鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈零碳足跡早日實現(xiàn)。”何文軍表示。
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