BaTiO₃是一種強(qiáng)介電材料，但由于分子結(jié)構(gòu)的原因，使得居里點(diǎn)(T_c)偏高，即在125℃時才有最大介電常數(shù)，因此影響了它的使用性能。目前工業(yè)上解決辦法是在電子元器件的制備過程中，采用固相摻雜方法，在BaTiO₃粉體中摻入適量的鍶、錫、鋅、鋯和一些稀土元素的氧化物，以改善其性能，但由于固相摻雜的不均勻性，對元器件的各項(xiàng)參數(shù)改善并不理想。近來，在濕法摻雜方面作了許多卓有成效的工作。在水溶液中對BaTiO₃進(jìn)行了摻雜改性，使摻雜離子均勻進(jìn)入母體晶格，合成一系列BaTiO₃基的納米粉體。

    本文采用特殊液相沉淀法制備了納米Ba(Ti_0.9Sn_0.1)O₃粉體。

    1 實(shí)驗(yàn)與表征

    1.1 試劑和儀器

    試劑：氯化鋇(BaCl₂·2HO₂)，優(yōu)級純；四氯化鈦(TiCl₄)，工業(yè)品；四氯化錫(SnCl₄)，分析純；碳酸氫銨，分析純；氨水(NH₄OH)，優(yōu)級純；鹽酸(HCl)，優(yōu)級純；無水乙醇，優(yōu)級純。

    儀器：Philips-EM420型透射電鏡；日本理學(xué)D/MAX-2500PC型X射線分析儀；上海申生科技有限公司O-4500R/MIN電子無級調(diào)速攪拌器；超濾—反滲透—EDI制水裝置。

    1.2 Ba(Ti_0.9Sn_0.1)O₃納米粉體的制備

    準(zhǔn)確稱取氯化鋇199.46g，氯化錫27.62g，放在同一燒杯中，加入電子級水800mL溶解；然后加入1.6mol/L四氯化鈦乙醇溶液432.5mL和鹽酸10mL。將上述3種物料的混合溶液加電子級水定容成2000mL，攪拌1h使之充分混合，作為A液。為了使生成物完全沉淀，要加大CO₃^2-的用量，選擇n(CO₃^2-)/n(Ba²⁺)=2。稱取碳酸氫銨126.50g，加少量電子級水溶解，同時加入800mL氨水和300mL無水乙醇，再加電子級水定容配制成2000mL溶液，攪拌1h，使溶質(zhì)分布均勻，作為B液。

    在高強(qiáng)度機(jī)械混合條件下，通過混合反應(yīng)器，控制最終漿料pH≥10。漿料過濾，用NH₄ OH或NH₄HCO₃溶液沖洗濾餅，清洗液用氨水調(diào)pH≥10，濾液清澈為合格。用硝酸與硝酸銀聯(lián)合檢測濾液，直至無氯離子存在，以此判斷過濾終點(diǎn)。最后把濾餅加入正戊醇中，真空共沸除去水分。再經(jīng)150℃真空干燥處理，得到白色粉末產(chǎn)物即前驅(qū)體BaCO₃，TiO(OH)₂，Sn(OH)₄的混合物。由于是快速反應(yīng)，經(jīng)共沉淀而生成，因此混合較為均勻。將該粉末在1050℃下焙燒，生成Ba(Ti_0.9Sn_0.1)O₃白色粉末，并使得Sn⁴⁺均勻地進(jìn)入納米BaTiO₃母體晶格。

    由于Sn與Ti的電價相等，半徑相近，配位數(shù)相同，并且BaTiO₃與BaTiO₃，BaTiO₃與BaSnO₃及BaSnO₃與BaSnO₃的互相作用能也相近，導(dǎo)致Sn在Ti位置上的分布是隨機(jī)的，無序的。

    1.3 產(chǎn)物的表征

    圖1(略)為150℃下真空烘干前驅(qū)體的TEM照片，前驅(qū)體粒徑大約為8nm，基本為球形；圖2(略)為經(jīng)過1050℃焙燒后的產(chǎn)物的TEM照片，粒徑分布窄，粒子分散性好，平均粒徑為48nm。圖3(略)為經(jīng)1050℃焙燒后產(chǎn)物的XRD圖譜，上面的圖譜是制備Ba(Ti_0.9Sn_0.1)O₃的XRD譜圖，與下面標(biāo)準(zhǔn)卡的PDF^#31-0174BaTiO₃(立方晶型)的峰位基本吻合，說明Sn⁴⁺進(jìn)入BaTiO₃母體的晶格，這樣將使Ba(Ti_0.9Sn_0.1)O₃的對稱性提高，居里點(diǎn)(T_c)前移。表1是X射線的能譜分析，從表1中可看到，n(Ba)/n(Ti+Sn)基本是1：1。由于生產(chǎn)中，約定鋇原子數(shù)稍有過剩，因此鋇與鈦和錫的原子數(shù)比基本合理。

         表1  X射線能譜分析

元素

元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

原子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)/%

Ti

21.63

43.86

Sn

6.32

5.18

Ba

72.05

50.96

合計

100.00

100.00

    1.4 T_c前移的微觀機(jī)制

    鈦酸鋇的結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦型晶體，鈦離子位于氧八面體中心，氧八面體空腔大于Ti⁴⁺的體積，使得Ti⁴⁺在氧八面體內(nèi)有位移的余地。在較高溫度(大于120℃)時，因?yàn)殡x子振動能比較大，Ti⁴⁺不可能在偏離中心某一位置固定下來。因此它接近周圍6個O^2-的幾率相等，晶體結(jié)構(gòu)保持較高對稱性。當(dāng)溫度降低(小于120℃)時，Ti⁴⁺振動能降低，就有可能向某一個O^2-靠近，T⁴⁺位移方向的晶軸有所伸長，其他方向縮短，結(jié)果晶體從立方相結(jié)構(gòu)變?yōu)樗姆较嘟Y(jié)構(gòu)。

    適量摻Sn⁴⁺離子時，當(dāng)粒徑較大的錫離子取代了部分粒徑較小的鈦離子后，錫離子大體均勻分布在BaTiO₃中，被取代的部分晶胞在室溫仍呈現(xiàn)出中心對稱性的立方相結(jié)構(gòu)，即對稱性加強(qiáng)了，導(dǎo)致?lián)藉a的BaTiO₃總體從立方相結(jié)構(gòu)變?yōu)樗姆较嘟Y(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動，即T_c前移。本文的XRD表明所得到的粉體Ba(Ti_0.9Sn_0.1)O₃在室溫下為立方晶型。通過對Ba(Ti_0.9Sn_0.1)O₃粉體的制陶實(shí)驗(yàn)，測得介電系數(shù)和溫度特性的關(guān)系，其曲線峰值對應(yīng)的溫度就是居里溫度T_c=41℃，如圖4(略)。

    值得注意的是，摻錫量不是越多越好，SnO₂是半導(dǎo)體材料，用它改性，不注意可能引起介電性能異常現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)SnO₂多到一定時，介電性能將惡化，見圖4。當(dāng)摻錫量達(dá)到Ba(Ti_0.9Sn_0.1)O₃時，室溫介電系數(shù)較大，約是BaTiO₃的8倍。

    2 結(jié)論

    采用兩種溶液快速高強(qiáng)度機(jī)械混合方法，制備Ba(Ti_0.9Sn_0.1)O₃納米粒子，獲得了較好結(jié)果。從原理上說明了在一定范圍內(nèi)加強(qiáng)機(jī)械混合強(qiáng)度，會導(dǎo)致納米粒子粒徑變小。

    該產(chǎn)品的形貌基本為球形，平均粒徑為48nm，分散性良好，摻Sn⁴⁺會引起鈦酸鋇的居里點(diǎn)前移。

    該產(chǎn)品通過液相摻雜，生成分子為呈包裹狀態(tài)均勻的前驅(qū)體，前驅(qū)體再經(jīng)800-1050℃的焙燒而形成Ba(Ti_0.9Sn_0.1)O₃納米粉體，使得Sn⁴⁺進(jìn)入BaTiO₃母體的晶格。此納米粉體室溫介電系數(shù)較大，約是BaTiO₃的8倍。